新赛季欧冠首轮首个比赛日六场比赛全部结束，六支取胜队伍拿下赛季欧冠首分，多场比赛出现比分反复反转，多名球员在本轮解锁个人欧冠生涯全新数据纪录。
多特蒙德与比利亚雷亚尔的对决比分多次变动。比赛第54分钟，对手球员乌龙送球，多特蒙德率先取得领先。第66分钟，比利亚雷亚尔头球破门扳平比分，双方重回同一起跑线。比赛下半场后半段，吉拉西连续完成破门，分别在第80分钟垫射得分、第85分钟点球得分，帮助多特蒙德建立两球领先优势。比赛末段赛场再次出现乌龙球，比利亚雷亚尔追回一分。全场比赛结束，多特蒙德3-2拿下本场比赛胜利，在欧冠首轮收获三分，整场对局先后出现三次比分改写，比赛节奏起伏明显。
里尔与皇家贝蒂斯的对局全程攻防转换频繁，两队交替取得进球。第12分钟上田绮世破门，里尔率先建立领先优势。第33分钟巴尔特拉头球破门，皇家贝蒂斯扳平比分。第36分钟里尔通过角球进攻再次得分，重新掌握场上优势。下半场开局阶段，巴尔特拉再次头球破门，帮助球队二度扳平比分。第53分钟帕洛特完成破门，皇家贝蒂斯实现全场首次反超。后续比赛两队均无进球入账，皇家贝蒂斯3-2击败里尔，完成从落后到逆转的完整过程。
皇家马德里对阵国际米兰的比赛，上半场快速建立比分优势。第14分钟姆巴佩完成破门，第23分钟皇马再入一球，取得2-0领先。下半场第77分钟，劳塔罗送出助攻，奥古斯托破门为国际米兰缩小分差。本场赛事结束后，姆巴佩欧冠生涯总进球更新至71粒，跻身足坛历史前列。同时皇马门将库尔图瓦完成欧冠百场出场，成为欧冠历史第八位达成该成就的门将，本轮对决刷新两名核心球员的个人生涯数据。
雅典AEK对阵林茨的比赛全场仅有一粒进球，第21分钟马林通过任意球直接破门，凭借这粒进球，雅典AEK1-0击败林茨，守住全场胜势。阿斯顿维拉与布鲁日的对局同样剧情曲折，维拉上半场连入三球建立大比分优势。第61分钟布鲁日获得点球并成功罚进，追回一分。最终阿斯顿维拉3-2取胜。本场比赛，麦金超越队史球员，成为维拉欧战历史射手王，门将索默追平足坛纪录，成为欧冠第二位代表五支不同球队出战的门将。
曼城对阵波尔图的比赛全程掌控赛场节奏，上半场两队均无进球。比赛第47分钟，哈兰德头球破门打破场上僵局。第90分钟，哈兰德完成低射破门，实现单场梅开二度，帮助曼城将比分锁定为2-0，零封对手拿下胜利。本场过后，哈兰德俱乐部生涯总进球达到302粒，其中59粒进球来自欧冠赛场。自2019年欧冠首秀以来，哈兰德的欧冠进球数量，位居同期所有球员首位，持续刷新个人欧冠生涯数据。